曝气对河流沉积物中重金属Cu、Pb、Zn、Cd释放的影响

　　中图分类号：X132 文献标识码：A

　　在河流沉积物中，重金属与有机质及酸挥发性硫化物（AVS）等相结合，生物有效性得到了降低^{[1, 2]}。但是水环境条件的改变，如洪水、生物扰动及底泥疏浚等活动都会使沉积物的还原性条件变为氧化性条件，体系的氧化还原电位、pH值和有机质的降解速率发生改变，从而使与沉积物结合的重金属释放到水体中，造成严重的二次污染^{[3, 4]}。

　　本文通过模拟河流沉积物受人为扰动所产生的影响，比较Cu、Pb、Zn、Cd等重金属元素在曝气条件下的释放过程，并利用Tessier连续萃取法^[5]分析曝气前后沉积物中重金属的形态变化，研究重金属的迁移转化过程，为认识污染水体治理中沉积物的重金属释放行为提供依据。

　　1、 实验部分

　　1.1 样品采集与处理

　　选取伊通河长春市区段作为研究对象进行沉积物样品采集。用塑料铲取水下沉积物样品放入塑料桶中，同时采集河水，运回实验室。样品过2mm尼龙筛后，与河水一起装入塑料桶中，静止一个月，使其维持厌氧条件，减小体系由于挖掘所带来的扰动的影响^[6]。

　　1.2 样品分析

　　首先虹吸法取出桶内上覆的河水，把沉积物立即置于充满氮气的密闭环境中。取一定质量的沉积物样品，放入经硝酸处理过的烧杯中，共取39份样品，3份为一组平行样，同时测定其含水率。之后加入200ml河水样品，通入氮气并用塑料薄膜密封24小时。将烧杯放到振荡器上，调节振荡速度使烧杯中沉积物样品与河水充分混和均匀。按不同时间段0、0.5、1、3、6、12、24、48、72、120、168、360、720小时进行取样。测定混合液中Eh值，采用将氧化还原电极（雷磁501型）直接插入到溶液中，记录稳定后示数的方法测定样品的Eh。将反应液离心，上清液过0.45um滤膜，测定其中Cu、Pb、Zn、Cd、TOC、IC、SO₄^2-、的浓度，剩余固体样品分析酸挥发性硫（AVS）的含量^[7]。分别取0小时和720小时沉积物样品采用Tessier连续萃取法进行重金属的形态分析^{[5, 8]}，萃取形态为：可交换态（1M MgCl₂溶液，pH7.0,振荡30分钟）、碳酸盐结合态（1M NaOAc溶液，pH5.0,振荡5小时）、铁、锰氧化物结合态（0.04M NH₂OH·HCl+25%HOAC溶液，96℃水浴6小时）和有机/硫化物结合态（0.1MHNO₃，30%H₂O₂，85℃水浴5小时，3.2MNH₄OAc+20%HNO₃溶液，振荡30分钟）。由于与残留态结合的重金属一般不参与水-沉积物系统的再平衡分配，所以本文中以非残留态（上述四种形态）作为研究对象。

　　沉积物样品中重金属总量采用HNO₃-HClO₄体系进行消解。溶液中总有机碳（TOC） 和无机碳（IC）使用岛津TOC—V_CPH型总有机碳分析仪（配置SSM—5000型固体燃烧装置）

　　进行测定；SO₄^2-利用DX-120型离子色谱仪进行测定；Cu、Pb、Zn、Cd金属浓度利用ICP-AES（Perkin-Elmer Optima 4300DV）测定。

　　2、结果与讨论

　　2.1沉积物的基本特征

　　伊通河沉积物基本化学特征如表1所示：

　　表1 伊通河沉积物主要化学特征

　　从表1中可以看出：伊通河沉积物pH值呈现中性，氧化还原电位为-110，表现出强烈的还原特征。因此，可以推测沉积物中存在着大量还原性的金属硫化物以及有机质，从而控制着水体中重金属的浓度^[9]；沉积物中重金属含量大小顺序为Zn>Cu>Pb>Cd。

　　2.2 曝气对沉积物中AVS的影响

　　由于沉积物中有大量金属硫化物如：ZnS、PbS、FeS₂以及无定形的FeS等的存在，AVS是总硫含量中一个活性最大的组分，它主要包含了新近沉积下来的硫化物^[10]，所以AVS和氧化还原电位随曝气时间的变化过程可以反映曝气对体系带来的影响。沉积物中AVS含量和Eh随着曝气时间的变化如图1所示，可以看出：随着时间的增加，硫的含量逐渐减少，最后趋于零，表明还原性沉积物中硫化物由于氧气的作用都被氧化，发生了如下反应^[11]：

　　H₂S + 2O₂ →SO₄^2- + 2H⁺

　　4FeS +9O₂ + 6H₂O→ 4FeOOH + 4SO₄^2- + 8H⁺

　　FeS₂ + 15/4O₂ +5/2H₂O → FeOOH + 2SO₄^2- + 4H⁺

　　图 1 曝气过程中沉积物中 AVS 含量与溶液中 Eh 随时间变化过程

　　Eh值随着时间延长逐渐增加，148小时之内从-110增加到+231。然后逐渐趋于稳定。由于溶液中复杂的成分，存在着不同的氧化还原电子对，所以测得的氧化还原电位实际上是混合电位，而不是真正的平衡电位。但是由此可以看出曝气对还原性沉积物所带来的影响。

　　图2 曝气过程中溶液中SO₄^2-浓度随时间变化过程

　　从上述AVS的反应方程式中可以看出：在曝气过程中沉积物中AVS被氧化后，生成SO₄^2-离子，同时伴随着H⁺释放到溶液中。图2给出了SO₄^2-离子在曝气过程中浓度随时间的变化规律。可以看出：SO₄^2-浓度随着曝气时间的延长一直在逐渐增加，148小时后趋于稳定。从图1中AVS浓度与图2中SO₄^2-浓度的变化趋势分析，可以看出：12小时内底泥中AVS浓度变化幅度较小，SO₄^2-浓度也呈现出较稳定的趋势；148小时内AVS浓度减少的速率较大，与之相对应SO₄^2-上升速率也较大；148小时后，AVS趋近于零，SO₄^2-浓度基本保持稳定。由此可以推断出溶液中SO₄^2-离子的增加，完全是来自于AVS的氧化溶解作用。

　　2.3曝气对溶液中TOC与IC浓度的影响

　　沉积物中重金属主要与碳酸盐、铁锰水合氧化物、有机质以及粘土矿物质等相结合。外界条件如：酸碱度、氧化还原电位等的改变直接影响沉积物的性质，从而改变重金属存在的状态。通过分析溶液中TOC和IC浓度可以间接反映出沉积物中碳酸盐与有机质的变化，从而深入了解重金属的释放过程。

　　     图 4 溶液中 TOC 与IC 浓度随时间变化过程

　　图4给出了溶液中TOC与IC的变化过程。从图中可以看出：溶液中一直存在较高浓度的溶解性有机质，而且TOC浓度随时间延长，首先呈现上升趋势，说明沉积物中有机质逐渐被氧化，释放到水体中。24小时后达到最大值15.28mg/L。而溶液中IC却随着时间延长一直减小，在360小时左右接近0，主要由于碳酸根离子与AVS氧化释放出的H⁺发生反应，造成溶液中碳酸根离子浓度逐渐减少。

　　2.4 曝气对沉积物中重金属释放的影响

　　曝气是通过改变水溶液的氧化还原电位，从而改变重金属在水体中的化学反应平衡，导致沉积物中重金属的释放。随着沉积物中AVS和有机质逐渐被氧化，它们所结合的金属快速释放到溶液中，溶液中Cu、Pb、Zn、Cd重金属浓度在曝气过程中随时间变化如图3所示。

　　图3 曝气过程中溶液中Cu、Pb、Zn、Cd离子浓度随时间变化过程

　　从图3中可以看出，由于硫化物被氧化，在曝气初始阶段其所结合的金属释放到溶液中。但是各种金属的释放程度与释放速率并不相同。Pb和Cd在0.5小时后均达到金属释放的最大值，然后Pb浓度逐渐下降，48小时后达到最低值，又随着时间增加逐渐升高。而Cd却随着时间的延长浓度变化较小。Zn的释放速率与Pb、Cd相比要缓慢，这与Nathalie^[6]等人的研究相同，他们发现：Zn的释放速率要低于Pb和Cu。黄延林^[12]在释放试实验中还发现，不同金属元素释放时浓度峰值出现的时间不同，Cd在20小时左右，Cu为30小时左右，Pb很快，只有大约3小时，Zn的峰值出现时间较长，在50小时以上。本实验中各种金属的释放速率明显要高于黄延林等的研究，伊通河中重金属具有较强生态风险性，更容易受外界的干扰而释放到水体中。

　　Cu元素显出与其他金属明显不同的特征，整个过程中增加幅度较小。许多研究者也发现沉积物氧化过程中Cu具有较低的释放速率^{[11, 13]}，一方面可能因为Cu易与有机质结合的特性；另一方面从Cu、Pb、Zn、Cd金属硫化物的溶度积中可以发现：CuS的Ksp=6.3*10^-36，远远小于PbS、ZnS和CdS的溶度积，所以Cu的释放速率与其他三种金属相比要缓慢。

　　Pb和Zn达到最大值后，都产生了逐渐下降的现象，这与许多研究者的发现相同^{[6, 12 ]}。产生这种现象主要是因为溶液中的离子与一些固体颗粒如碳酸盐、铁锰氧化物或者粘土矿物质发生了再吸附或共沉降现象^[14]，从而降低在水中的溶解度，另一方面，也是更重要的方面是通过曝气氧化了水体和沉积物表面还原性的Fe和Mn等离子，从而增加了沉积物表面铁锰氧化物等胶体的量，增加了沉积物表面对金属离子的吸附容量，减少了沉积物对上覆水中金属离子的释放作用^[15]。但是本实验中发现溶液中Pb和Zn的浓度随着时间延长又再次增加，说明再次发生了释放，具体原因有待于进一步研究。

　　2.5 曝气前后重金属形态对比分析

　　对曝气前后沉积物中重金属的形态进行分析，可以弄清重金属的迁移转化机制与规律。根据Tessier连续萃取法分别对0小时和720小时的沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd的赋存形态进行分析，结果见图1。

　　从图中可以看出：Cu在曝气前主要以有机／硫化物形态存在，占非残留态的78.6%，但曝气之后，有机／硫化物结合态比例显著下降，只有27.4%，可交换态和碳酸盐结合态比例显著增加。Pb、Zn、Cd在曝气之后有机／硫化物结合态比例均略有下降，Pb、Zn表现为铁、锰氧化物结合态增加，而Cd可交换态增加明显。由于可交换态的金属是最易被生物吸收的部分，碳酸盐结合态在pH值改变时也比较容易重新释放进入水相, 铁、锰氧化物结合态在当水体的氧化还原电位降低或水体缺氧时,也会释放进入水体^[16]。因此，可以推测经过曝气之后沉积物中重金属对生物的毒性明显增强。

　　3、结论

　　伊通河沉积物在曝气过程中，酸挥发性硫逐渐被氧化，溶液中SO₄^2-浓度逐渐升高，可以推断主要来自于AVS的氧化而产生的。四种金属的释放速率各不相同，Zn的释放速率要远远小于Pb和Cd，Cu在整个实验过程中浓度变化缓慢。Pb和Zn在曝气一段时间后均出现再吸附或共沉降现象。所研究样品的金属释放出现峰值时间较快，存在着较大的生态风险性。还原性沉积物经过曝气之后，不仅发生了金属的释放，而且沉积物中的重金属也由原来的相对稳定的存在形态逐渐向生物易于吸收的结合态转化，增加了重金属的生物毒性