超临界水氧化技术及其在废水处理中的应用

　　Supercritical water oxidation and its application on wastewater treatment

Wei Yanhong, Hu Kailin, Zeng Xiangdong.

(School of Environmental Sciences and Engineering, Kunming University of Science and Technology，Kunming Yunnan 650093)

　　Abstract：Supercritical water oxidation (SCWO) process,which is extraordinary superiority in treating wastewater, is a new andadvanced oxidation process and there is much application prospect. It isintroduced that the characteristics of supercritical water and SCWO processing，as well as SCWO processing applied to wastewatertreatment. SCWO processing has a lot of advantages such as higher efficiency，better applicability and non-secondary pollution，etc.

　　Keywords：Supercritical water SCWO Wastewatertreatment

　　 美国的Modell^[1]于20世纪80年代中期开发了超临界水氧化(SCWO)技术。该技术以超临界水作为化学反应介质，将废水中各种有机物进行彻底处理，最终得到CO₂、N₂、H₂O以及少量无机盐。这是一种新兴的、很有前景的废水处理技术，具有效率高、适用性强、无二次污染等特点，备受国内外环保工作者的瞩目。欧美一些发达国家已将该技术实现了工业化，而国内在这方面的研究还有待进一步研究。因此了解和熟悉SCWO技术的特点及其在废水处理领域的应用现状，将有助于对其进行更加深入地研究，进而推动该技术在国内的进一步研发和应用。

　　1 超临界水及其特性

　　 水的临界点在相图上是气－液共存曲线的终点。它由一个具有固定不变的温度、压力和密度的点来表示，即在该点上，水的气相和液相之间的性质无差别。实验表明，当温度和压力超过临界点(374 ℃，22 MPa)时，物系处于所谓的“超临界状态”。此时的水就被称作“超临界水”，其物理化学性质发生了巨大的变化。它既不同于液态的水，又有别于气态的水。与普通的水相比，超临界水有其特有的性质，详见表1。

　　表1 超临界水及其特性

　　 超临界水的密度、介电常数、粘度、导电率、离子积，以及各种物质在其中的溶解度等物理化学性质可以通过改变温度和压力而连续地改变。此外，超临界水还具有独特的溶解性质。一些在室温条件下难溶于水的化合物(如某些有机物)在超临界环境下变得易溶；而另一些在室温下易溶的化合物(如某些无机盐)在超临界环境下却又变得难溶。

　　 SCWO技术正是利用上述基本特性(尤其是对某些有机物的易溶性)，并借助于氧化剂(氧气)来实现对废水中有机物的彻底去除。

　　2 SCWO的技术经济性

　　2.1 SCWO处理工艺

　　SCWO工艺一般由下列几个主要部分组成：进料(废水和氧气)的预热及加压、超临界水氧化反应、盐的形成和分离、物料的冷却和能量(热)循环、物料的减压和相分离、物料的排出(气体放空，净化水回用)。SCWO的工艺流程见图1^[1]。

　　2.2 SCWO工艺特点

　　 与传统的各种废水处理技术相比，SCWO技术具有以下显著特点：

　　（1）SCWO物系中进行的氧化反应是均相反应，反应速率快，反应时间短(<1 min)，分解率大于99%。因而几乎所有溶解其中的有机物，只要几秒至几分钟就可以完全分解。

　　（2）SCWO物系中的有机组分氧化产物为CO₂、H₂O、SO₄^2－、PO₄^3－等无机组分，不产生中间产物，二次污染小。

　　（3）SCWO物系中的无机组分与盐类溶解度低，容易以固体形式被分离。其他排放物质只是CO₂、N₂、O₂等气体和含有少量溶解性盐类的净化水。

　　（4）SCWO物系中的反应为放热反应。当废水中有机物浓度超过2%时，可实现自热反应，无需额外补充热量。所以特别适合于高浓度难降解有机废水的处理。

　　（5）SCWO物系完全封闭，可以设计成移动式和小型化的处理设备。尤其适用于高浓度低流量的有毒有害废物的处理。

　　2.3 SCWO处理成本

　　SCWO技术处理废水的成本与所采用的设备、处理规模、废水中的有机物浓度及种类、操作条件等因素有关。美国EWT公司对焚烧法和SCWO法废水处理工艺和设备的投资及运行费用进行了技术经济分析^[2]。结果表明，SCWO法的设备投资高于焚烧法，但其运行费用比焚烧法更低，且因投资而高出的部分费用可从其较短的回收期内补齐。因此，相对于焚烧法，用SCWO法处理高浓度有机废水更经济。

　　Sudhir等人用电脑软件对SCWO法处理废水的投资做了估算，并在废水处理规模相同条件下，将SCWO法与焚烧法和湿式氧化法(WAO)的投资和运行费用进行了比较^[3]。结果表明，SCWO法虽然在处理高热值液体时比焚烧法费用稍多一点，但在一般情况下比焚烧法和WAO要节省得多。可见，相对于焚烧法和WAO，在废水处理规模相同条件下，SCWO法同样更具有经济性。

　　3 SCWO技术的应用

　　 由于SCWO技术的特性，使其在废水(尤其是高浓度有机废水)处理领域有着广阔的应用前景。国内外在SCWO技术的研发和应用方面都取得了较大进展。比较突出的有：

　　 （1）含脂肪族化合物废水的处理

　　 在500 ℃、25 MPa、过氧量比1.1、停留时间约35 s时，利用SCWO技术处理苯胺废水凸现很好的处理效果。TOC去除率即可达到99%以上^[4]。丁军委等^[5]人在亚临界及超临界(T=400～500 ℃，P=25.3～30.4 MPa)条件下，分别用间歇式反应器和连续式反应器研究了温度、压力、停留时间对苯酚去除效率的影响。结果发现，在其他条件不变的情况下，随着反应温度和压力的升高及停留时间延长，苯酚去除率提高。在很短的停留时间内，苯酚的去除率可达96%以上。林春绵等^[6]对超临界水中萘酚的氧化分解进行了研究，发现ß-萘酚极易被氧化，并最终生成CO₂和H₂O。

　　（2）含苯和多氯联苯等有机物废水的处理

　　 石油、炼焦等化工生产过程中会产生甲基乙基酮、苯、三氯己烷、六氯环己烷等有毒有害污染物。应用SCWO技术在温度高于550 ℃时，对废水中多氯联苯(PCB)的分解效果较好，TOC的去除率达到99%以上，几乎所有有机物都转化成CO₂、H₂O和无机物，可以使这类难以生物处理的废水实现达标排放^[7]。

　　（3）含硫废水和DNT生产废水的处理

　　向波涛等人^[8]对模拟含硫废水进行了研究。在400～500 ℃、24～30 MPa条件下，SCWO技术可将S^2－高效去除。在450 ℃、26 MPa、S^2－浓度522 mg/L、氧硫比为3.47时，SCWO反应17 s后，废水中的S^2－可完全氧化为SO₄^2－而被除去。

　　XiongLi^[4]发现在450 ℃或更高温度下，反应时间控制在1 min内，可使DNT废水中有机物的去除效率高达99%。

　　（4）纸浆和造纸废水的处理

　　 纸浆和造纸废水的处理一直是废水处理的一大难题。刘卫邦^[9]、杜艳芬等^[10]人的研究表明，SCWO技术是处理该类废水的一种可行工艺。在超临界条件下，只要存有足够量的氧化剂(H₂O₂或空气)时，都可使TOC去除率达到90%～99%。在400~650 ℃和25.5 MPa条件下，SCWO技术能将制浆废水中的二噁英、呋喃及氯仿等有毒物质氧化成CO₂、H₂O等。

　　（5）国防工业废水的处理

　　 在美国，SCWO技术的重点研究对象之一是国防工业废水。这些废水中含有大量的有害物质，如推进剂、爆炸品、毒烟、毒物及核废料等。LosAlanos国家实验室研究采用钛基不锈钢材质的反应器在540 ℃、 46 MPa条件下处理被放射污染物污染的离子交换树脂及其它废物的废水，取得了较好的效果。

　　4 结 语

　　SCWO作为一种绿色环保技术在废水处理领域已经逐渐得到了研究应用。制约SCWO技术发展的最大问题是其建设费用和运行费用偏高。超临界状态需要高温高压条件，这对SCWO设备和材料提出了更高要求。目前，国内外在SCWO的反应机理、热力学、动力学和反应器等方面都做了较多的探索，但在SCWO动力学参数的确定、反应动力学模型的选择、反应产物溶解度及氧化过程参数的测定、传质和传热过程机理的认识以及设备材料防腐等相关方面，仍然需要做进一步的深入研究。再有，如何降低SCWO的建设费用和运行费用，更是环境工程界所关注的课题。

　　参考文献

　　1 Modell M．Processing Methods for the Oxidation of Organicin Supercritical Water．U．S．Patent，

　　4 338 199．1982

　　2张 莉，陆晓华．超临界水氧化法处理有机污染物．化工环保，2002，22（2）：115～118．

　　3吴克宏，张居正．超临界水氧化技术及其在废水处理中的应用．云南环境科学，2003，22（4）：35～38

　　4叶雷均，钟常明，方夕晖．SCWO技术在环境保护中的研究和进展．南方冶金学院学报，2003，24（5）：86～89

　　5丁军委，陈峰秋，吴素芳等．超临界水氧化方法处理含酚废水．环境污染与防治，2000，22（1）：1～3

　　6林春绵，方建平，袁细宁，等．超临界水氧化法降解氧的研究．中国环境科学，2000，20（4）：305～308

　　7洪荷芳，李正山，王 欢．一种新兴的高级氧化技术——超临界水氧化法．环境污染治理技术与设备，2004，5（4）：62～65．

　　8向波涛，王 涛，刘 军，等．超临界水氧化法处理含硫废水研究．化工环保，1999，19（2）：75～77

　　9刘卫邦．超临界水氧化法处理高浓度毒害性废水．环境科技，1994，14（5）：44～48

　　10 杜艳芬，韩 卿，张荣莉．超临界水氧化法处理废水．西南造纸，2001，29（4）：13～14

　　（收到修改稿日期：2006-02-17）

　　[1]第一作者：魏艳红，女，1980年出生，硕士研究生。主要研究方向：环境污染控制。