垃圾渗滤液生物脱氮技术研究进展

　　Technology of biological nitrogen removal in landfill leachate

　　Li Ying¹, Li Yanping², Wang Jinchang².

　　(1.School of Life Science of Nanjing University, Nanjing Jiangsu 210093；2.The Key Laboratory of Food Science of Ministry of Education，Nanchang University，Nanchang Jiangxi 330047)

　　Abstract：Ammonia nitrogen is particularly high in the landfill leachate.Biologicaltreatment is the common method of nitrogen removal by aerobic nitrificationfollowed by anaerobic denitrification.The new discoveries of nitrite-typenitrification and ANAMMOX(anaerobic ammonium oxidation)，combined with the confirmationof heterotrophic nitrification，aerobic denitrification and autotrophic denitrification providefresh references.

　　Keywords：Landfill leachate　Nitrification　Denitrification

　　垃圾填埋因技术成熟、处理费用低、管理和运输方便，被广泛使用。垃圾填埋后，在微生物作用下，垃圾中有机物经过好氧反应和厌氧反应而降解。垃圾中有机物的降解主要是厌氧反应所致，经过溶解、淋洗等作用使垃圾中原有的，以及垃圾降解后产生的大量污染物进入垃圾渗滤液中，以致垃圾渗滤液污染物浓度特别高；其次，由于垃圾降解产生的CO₂溶于垃圾滤液以后使垃圾渗滤液偏酸性，这种酸性环境使得不溶于水的碳酸盐、金属及其金属氧化物等无机物发生溶解。垃圾渗滤液成分包括BOD₅、CODc_r、氨态氮、有机氮、硝酸盐、总磷、无机盐等，其特点是污染物浓度高，种类多且水质变化较大。

　　垃圾渗滤液是垃圾填埋过程产生的二次污染，可以污染水体、土壤、大气等，使地面水体缺氧，水质恶化，富营养化，威胁饮用水和工农业用水水源，使地下水丧失利用价值，有机污染物进入食物链将直接威胁人类健康。垃圾渗滤液潜在污染危害年限长并且难以治理。垃圾渗滤液处理难度大，我国垃圾处理遵循“无害化、减量化、资源化”的原则，实现其经济有效处理是垃圾填埋处理技术中的一个研究热点。

　　1 垃圾渗滤液的常规生物处理方法

　　常规生物处理法包括好氧处理、厌氧处理以及两者相结合。

　　1.1 好氧处理法

　　好氧处理法包括曝气氧化池、好氧稳定塘、生物转盘和滴滤池等。常采用SBR（sequencing batch reactor）工艺。好氧活性污泥法可有效地降低BOD₅、CODc_r和氨氮，还可去除一些金属物质。因其处理费用低，效率高而得到广泛应用。与活性污泥法相比，曝气氧化塘体积大，有机负荷低，降解速度慢，工程简单，在土地允许的情况下，是最省钱的垃圾渗滤液好氧生物处理法。生物膜法与活性污泥法相比，具有抗水量、水质冲击负荷的优点，而且生物膜上能生长世代时间较长的微生物，如硝化菌类，对氨氮的去除较好。国内外学者采用包括SBR工艺在内的复合处理方法对渗滤液进行了处理研究，结果表明：渗滤液中高浓度CODc_r、NH₃-N及色度等均有较好的处理效果，甚至各项指标均达到了污水排放标准 ^[1～3]。

　　2.2 厌氧处理

　　厌氧处理法包括上流式厌氧污泥床（UpflowAnaerobic Sludge Blanket，UASB)、厌氧生物滤池、厌氧接触池等。厌氧法在处理高浓度的有机废水(BOD₅>2000 mg/L)方面有良好的处理效果。厌氧法优点表现在：能耗少，操作简单，处理设备负荷高，占地少，对营养物的需求量小，产泥量小。但厌氧法也有不足之处，表现在出水浓度相对还较高，厌氧微生物对有毒物质较为敏感，厌氧反应器初次启动比较缓慢。UASB在高速厌氧反应器中有较高的负荷能力，得到了较广泛的应用。研究人员利用序批式和UASB处理城市垃圾渗滤液，CODc_r的去除率分别达71%～92%和77%～91%^[4～6]。

　　2.3厌氧－好氧生物处理相结合

　　厌氧法的出水CODc_r和BOD₅通常还较高，达不到直接排放的标准，因此一般不单独采用厌氧法处理垃圾渗滤液。福州市1995年建成的垃圾处理场，采用工艺为UASB+氧化沟+稳定塘，COD_Cr去除率达95%、BOD₅去除率97%，总氮去除率可达80%^[7]。Agdag等利用序批式上流式厌氧污泥床和好氧搅拌反应器处理城市垃圾渗滤液，CODc_r的去除率达到80%，NH₃-N的去除率达99.6%^[8]。Jeong等利用厌氧-好氧系统处理城市未成熟垃圾渗滤液，NH₃-N的去除率为0.84 kg /（m³·d），最大硝化率为0.50 kg/（m³·d）^[9]。

　　2.4传统生物处理工艺存在的问题及危害

　　由于采用常规的生物处理垃圾渗滤液时，硝化作用不完全，反硝化作用则几乎不发生，总氮的去除率仅在10%～30%，出水中还含有大量的氨态氮和硝态氮。氨态氮和硝态氮会造成水体的富营养化现象，使某些藻类恶性繁殖，出现所谓的“水华”。这类富营养化水体可使水流变缓，使湖，河变浅，最终成为沼泽地；其次增加给水处理的成本；还原态氮排入水体耗去水体中大量的氧，1个氨态氮氧化成硝态氮需消耗4个氧；化合态氮对人及生物有毒害作用。硝酸盐具有明显的致突变和致畸变性。

　　3　硝化与反硝化作用

　　现阶段含氮废水的主要处理方法有生物处理法、吹脱法、气提法、离子交换法、折点加氯法等，其中生物脱氮的方式投资及运转成本最低、操作简单、无二次污染，废水达标排放的可靠性强，因此成为脱氮的最佳处理方式，得到最广泛的应用^[10]。

　　传统的生物脱氮是利用氮循环中的氨化作用、硝化作用、反硝化作用。有机氮化物在微生物的分解作用中释放出氨的过程，称为氨化作用。由于氨化反应速度快，在一般的生物处理设备中均能完成，故一般不作特殊考虑。

　　硝化作用是指由硝化细菌和亚硝化细菌或其他微生物将氨态氮转化为硝态氮的过程。硝化过程包括两个连续又独立的过程。第一步是由亚硝化菌(Nitrosomonas)将氨氮转化为亚硝酸盐。第二步是由硝化菌(Nitrobacter)将亚硝酸盐转化为硝酸盐。两步反应均需在有氧条件下进行。亚硝化菌包括亚硝酸盐单胞菌属和亚硝酸盐球菌属。硝化菌包括硝酸盐杆菌属、螺旋菌属和球菌属。这两类菌利用无机碳化物作碳源，从NH₃、NH₄⁺或NO₂^-的氧化反应中获得能量。生成的NO₃^-由反硝化菌在缺氧条件下还原成N₂或氮氧化物。

　　反硝化作用是指包括异化型硝酸盐还原—微生物还原硝态氮（NO₃^-和NO₂^-）为气态氮（NO和NO₂）或进一步还原为N₂的过程，和同化型硝酸盐还原—微生物以硝态氮为氮源，将硝酸盐转化为氨氮，并合成构成蛋白质等生物大分子的过程。

　　4　垃圾渗滤液生物脱氮新技术

　　4.1 亚硝酸盐型硝化

　　亚硝酸盐型硝化即是利用参与硝化过程的两种类型的细菌（氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌）性质的不同，将硝化过程控制在亚硝酸盐阶段，常见工艺有SHARON(Single reactor for High activity AmmoniaRemoval Over Nitrite)工艺和OLAND(Oxygen Limited AutotrophicNitrification Denitrifications)工艺。

　　SHARON工艺的基本原理为将氨氮氧化控制在亚硝化阶段，然后进行反硝化^[11,12]。SHARON工艺的成功在于：巧妙地应用了硝化菌和亚硝化菌的不同生长速率，即在完全混合反应器中通过控制温度和停留时间，在较高温度下，硝化菌的生长速率明显低于亚硝化菌的生长速率。OLAND工艺的关键是控制溶解氧，使硝化过程仅进行到NH₄⁺氧化为NO₂^-阶段，由于缺乏电子受体，氧化产生的NO₂^-来氧化未反应的NH₄⁺形成N₂。该反应机理为由亚硝化菌催化的NO₂^-的歧化反应^[13]。

　　亚硝酸盐型硝化可减少处理设施的占地面积，节省投资；减少硝化过程的产酸量即碱量投加；节省O₂的供给，降低动力消耗；节省碳源；尤其适用于原水含氨量较高的情况，可以减轻游离氨对微生物反应速度的抑制，保证处理效率等优点。实现亚硝酸盐型硝化的方法可分为以下几种：（1）改变pH值抑制亚硝酸盐氧化的方法。研究表明当pH为7.4～8.3时，亚硝酸盐的积累率高达90%以上；（2）利用两种细菌生长速率的不同实现亚硝酸盐型硝化在温度＜15 ℃或＞30 ℃时，氨氧化菌的生长速率高于亚硝酸氧化菌，此时通过控制较短的污泥龄，将世代时间较长的亚硝酸氧化菌“洗出”；（3）利用亚硝酸氧化菌的氧亲和力比氨氧化菌低的特点，通过在絮体内部创建缺氧条件或通过在好氧与缺氧之间的快速循环，选择性地限制亚硝酸氧化菌的生长；（4）利用氨氧化菌和亚硝酸氧化菌对进水游离氨浓度和氨氮负荷的耐受力的差异，当游离氨浓度＞0.6 mg/L时就可以抑制亚硝酸氧化菌，而游离氨浓度＞40 mg/L时才会抑制氨氧化菌活性。同样进水较高的氨氮负荷也会形成亚硝酸盐的积累^[14]。

　　4.2 氨的厌氧氧化工艺

　　ANAMMOX (厌氧氨生物氧化，anaerobic ammonium oxidation) 工艺，即在厌氧条件下，以NO₃^-为电子受体，将氨转化为N₂。Mulder等在研究脱氮流化床叵应器时发现，氨确实可直接作为电子供体而进行反硝化反应。Graaf等则进一步证实ANAMMOX是一个微生物学过程，在厌氧分批培养中，氨与硝酸盐被同时转化，仅有微量的亚硝酸积累。一旦硝酸盐耗尽，氨的转化也即停止。补加硝酸盐后，氨的氧化马上恢复。厌氧氨氧化的主要产物为N₂^[15]。

　　ANAMMOX与传统的硝化－反硝化技术相比，有如下优点：（l）由于氨可直接用作反硝化反应的电子供体，因此不再需要外加有机物作电子供体，既可节省费用，也可防止二次污染；（2）由于可以经济有效地利用氧，供氧能耗大幅度下降。这是因为在硝化反应中每氧化l molNH₄⁺则需消耗2 molO₂，而在ANAMMOX反应中，每氧化l molNH₄⁺；只需消耗0.75 molO₂，耗氧下降62.5%；（3）由于厌氧氨生物氧化一步完成，产酸量大幅度下降，产碱量降至为零，因此节省了可观的中和试剂。

　　5　新类型的硝化与反硝化作用

　　5.1 异养硝化

　　自养硝化作用在自然界生物硝化过程中占主导地位，但在某些环境中，真菌、放线菌、异养细菌等通过异养硝化作用将有机氮氧化为硝酸盐，在此情况下异养硝化起着主要作用^[15,16]。Matsuzaka等用已乙酰胺作为碳源和氮源富集培养并鉴定了21种异养硝化细菌，其中有几种具有好氧反硝化能力^[17]。Takayuki等把Alcaligenesfcecalis OKK17.异养硝化菌固定在polyvinyl alcohol hydrogel(PVA)中，在厌氧条件下检测到了N₂O，且硝化活力提高了，铵的去除率增加了，这证明了存在反硝化作用 ^[18]。

　　选择性生理阻断法可将自养硝化与异养硝化区分开^[15]。异养硝化以有机碳作为能源，在缺氧的条件下氧化NH₃为NO₂^-，并同时进行反硝化。虽然单位生物量的异养菌氧化NH₃的速率较自养菌要慢2～3个数量级，但异养菌的生长速率快，对环境的适应性也强，因此其总体的氧化NH₃的速率并不比自养菌慢^[31]。与自养硝化菌相比，异养硝化菌需要的溶解氧低、能耐受酸性环境、活性高，这些特点无疑提高了异养硝化作用在污水脱氮中的应用价值。

　　5.2 好氧反硝化

　　传统理论认为硝化与反硝化过程完全是对立的两个生化过程，然而研究人员发现一些特殊的细菌可以同时进行异养硝化和反硝化^[19]。Wrage、吕锡武、Patureau、Helmer分别发现硝化细菌可以进行反硝化作用^[20～23]。Robertson等使用¹⁵N同位素标记含氮化合物，用质谱和气相检测泛硫球菌（Thiosphaera　.pantotropha）和其他异养硝化细菌的反硝化活力和产物，证明了好氧反硝化的存在^[24]。Shwu-LingPai等从稻田里分离了三株反硝化细菌，发现它们能在好氧或厌氧的条件下进行反硝化把硝酸盐转变成氮气^[25]。Patureau等分离到10种好氧反硝化菌，其中6种能反硝化产生N₂^[26]。堵国成等筛选和分离得到的多株脱氮微生物，能在完全好氧条件下将氨氮转化为NO₂^-[27]。目前已知的好氧反硝化菌有假单胞菌、粪产碱菌和泛硫球菌等, 这些微生物均可在好氧条件下将亚硝酸根离子(NO₂^-)或硝酸根离子(NO₃^-)还原为氮气(N₂)。这样，生物硝化反应与反硝化反应就可在同一容器中同时进行，与传统的序列式生物脱氮工艺相比，具有其独特的优越性：(1)硝化反应的产物可直接成为反硝化反应的底物，避免了培养过程NO₂^-和NO₃^-的积累对硝化反应的抑制，加速了硝化—反硝化反应的进程；(2)无需酸碱中和，反硝化反应释放出的OH^-可部分补偿硝化反应所消耗的碱，能使系统中的pH相对稳定；(3)硝化反应和反硝化反应可在相同的条件和系统下进行，可简化操作的难度，大大降低投资费用和运行成本。因此，新型好氧反硝化微生物的筛选和好氧同时硝化—反硝化生物脱氮技术已经成为了生物脱氮领域中新的研究热点和发展趋势。

　　5.3 自养反硝化

　　反硝化一般为异养、厌氧代谢，需要有机碳源。Vidal通过平行对比实验得出自养反硝化脱NH₃-N的速率是异养反硝化的2倍，在异养反硝化的反应器中投加甲醇作为碳源后其脱NH₃-N的速率才与自养反硝化的相当^[28]。Koenig等研究反硝化泛硫球的自养反硝化过程，发现在氧化单质硫为SO₄^2-的同时还生成N₂，并产生菌体代谢所需要的有机碳源^[29]。

　　Sliekers等研究表明添加额外的碳源对于实现自养反硝化产生N₂是没有必要^[30]。自养反硝化更适合低C/N比的水体^[31]。异养反硝化与自养反硝化相比，后者有两大优点：自养反硝化可以免除有机碳源的投加，降低污水处理的成本；产生更少的污泥。对自养反硝化的研究主要分为两个方向^[31]：一个是以氢为电子供体，而另一个则是以硫为电子供体。

　　6　存在的问题及解决的对策

　　我国目前对渗滤液的处理工艺无论是采取了氨吹脱+厌氧处理+好氧处理，还是采用A/O法、A²/O法等工艺，尽管在脱氮除磷方面起到了一定的作用，但仍存在以下问题：（1）硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生物菌体浓度，特别是在低温冬季。因此造成系统总水力停留时间较长，有机负荷较低，增加了基建投资和运行费用；（2）系统为维持较高生物群体浓度及获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥回流和硝化液回流，增加了动力消耗及运行费用；（3）抗冲击能力弱，高浓度氨氮和亚硝酸盐进水会抑制硝化细菌生长；（4）为中和硝化过程产生的酸度，需要加碱中和，增加了处理费用；（5）反硝化反应需要电子供体，外加有机碳源会增加运行费用^[32,33]。

　　如果采用新工艺如SHARON工艺、OLAND工艺或ANAMMOX工艺对渗滤液进行处理，不但氨态氮、COD和BOD的去除率高，而且还可节省投资，节省O₂的供给，降低动力消耗。如果增加异养硝化菌或好氧反硝化菌或自养反硝化菌的比例，同样也能降低投资费用和运行成本。

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　　（收到修改稿日期：2006-02-23）

　　[1]第一作者：李　莹，女，1980年生，硕士研究生，主要从事环境污染治理等研究。#通讯作者。