邻硝基氯苯甲氧基化废液综合利用技术

　　Study on recovery of ortho-nitrophenol (ONP) from ortho-nitrochlorobenzene methoxylation wastewater in ortho-anisidine production

Xia Shibin¹，Zhu Changqin²，Li Guangyong³，Zhang Xu³.

（1.Wuhan University of Technology，Wuhan Hubei 430070；2.Lande dyeing Co.Ltd，Xintai Shandong 271200；3. Xintai Environmental Protection Bureau，Xintai Shandong 271200）

　　Abstract: The o-nitrochlorobenzenemethoxyize wastewater from o-anisidine production hadbeen treated by a combined acidification precipitation and rectification process. Then the ortho-nitrophenol wasrecovered with a purity of 99%,used as organic synthesis reagent or analytical reagent.Also, the organic compound, COD in the wastewater wasobviously degraded.

　　Keywords: Ortho-Anisidine wastewater Ortho-nitrophenolAcidification precipitation Recovery

　　邻氨基苯甲醚是染料、香料、医药和食品工业的重要原料。工业上以邻硝基氯苯为原料, 经甲醇、氢氧化钠甲氧基化后, 用结晶硫化钠还原而得。我国生产氨基苯甲醚的厂家约有16家，其总产量已超过4万t^[1]。一般地，甲氧基化工序中排放大量废液，又称甲氧基化母液。该废水成分复杂，盐分高，含有大量难降解有机物，色度大，COD高，毒性较大，属难处理的有机化工废水，如果直接排放将严重污染环境。此外，甲氧基化母液含有一定量的邻硝基苯酚钠，而由其制备的邻硝基苯酚是合成荧光增白剂 U vitex EBF 和农药伏杀磷的原料，还用于制造酸性染料媒介兰R、硫化黄棕和一些其他毛皮染料，在有机合成和分析试剂中也有应用，社会需求量很大，是值得回收利用的二次资源^[2]。

　　目前，邻氨基苯甲醚废水主要处理工艺有物化/生化处理法^[3,4]、树脂吸收法^[5,6]、超滤/结晶法^[1]等。物化/生化处理法成本低，处理效果可靠，得到实际应用，但是，未能回收有价值的邻硝基苯酚（钠）。树脂吸收法和超滤/结晶法虽然可以有效回收邻硝基苯酚，但是，投资大，尚处于实验室研究阶段。因此，需要发展经济高效的回收邻硝基苯酚的技术。

　　作者研发的酸析-精馏法，不仅可以有效回收邻硝基苯酚，具有显著的经济效益，而且大大降低了氨基苯甲醚生产甲氧基化母液的COD值，为其最终经生物矿化处理奠定了基础。

　　1 试验材料与方法

　　1.1 废液组成与流量

　　试验用甲氧基化母液来源于山东某染料厂氨基苯甲醚生产车间，该厂生产每吨产品排放的废液量为7.5 m³，其特征见表1。由表1可见，该废水的特点是污染物浓度高、含多种有毒有害污染物质、可生化性差、高盐量、含碱量高，是难降解的有毒有机化工废水。

　　表 1 氨基苯甲醚生产中甲氧基化母液的组成

　　1.2 废液资源回收处理的原理及工艺流程

　　1.2.1 原理

　　废水的回收利用发生如下化学反应：

　　H₂SO₄+ 2NaOC₆H₁₁NO₂ → Na₂SO₄+ 2 HOC₆H₁₁NO₂

　　1.2.2 工艺流程

　　邻氨基苯甲醚生产废水的回收利用处理工艺流程如图1所示。含有较高浓度酚钠盐的甲氧基化废液与硫酸反应后生成邻硝基苯酚，降温分层，除去上层废水后得到邻硝基苯酚粗品，精馏后制得工业级邻硝基苯酚（成品）。

　　图1 甲氧基化母液废水的回收利用处理工艺

　　1.3 测试方法与仪器

　　本实验中化学需氧量（COD）采用重铬酸钾法 (DR4000/U-Spectrophotometer，美国，HACH)，色度采用稀释倍数法（GB11903-1989），硝基物含量采用还原—偶氮光度法，回收的邻硝基苯酚钠含量（HG/ T 2586–1994）以及废水中邻硝基苯酚含量采用高效液相色法测定（LC-10A，日本，岛津 HPLC）。

　　2 结果与分析

　　2.1 邻硝基苯酚回收效果

　　在不同的工艺条件下，邻硝基苯酚的回收率相差较大，当酸析pH为 3.0~7.0时，邻硝基苯酚粗产品的回收率为47.4%~72.0%。精馏后产品的纯度达到99%，可广泛应用于有机合成和分析试剂中。

　　经测算，邻硝基苯酚的生产成本约2 600元/t，市场价格为12 600元/t，若以60%的最终回收率计算，则处理每方废水可以产生直接经济效益6 000元，若依环境经济学考虑，则总收益更高。因此，酸析-精馏法不仅可以有效回收邻硝基苯酚，具有显著的经济效益，而且投资成本较低，适合推广应用。

　　2.2 邻硝基苯酚回收的影响因素

　　2.2.1 pH对邻硝基苯酚回收率的影响

　　在酸析-精馏法中，反应体系pH对邻硝基苯酚粗产品的回收率有显著影响，见图2。由图2可以看出：在进水邻硝基苯酚钠10.79 g/L，pH=12.02时，随着反应体系pH的降低，邻硝基苯酚粗产品的回收率明显增大，当pH=5.0后，回收率增大不明显，保持在63.0%~72.0%，pH=3.0时，回收率达到最大值。考虑到加酸成本以及太强的酸性环境对设备产生严重腐蚀等缺点，因此，本试验选择pH=3.0为酸析工艺最佳pH控制点。

　　图2 pH对邻硝基苯酚粗产品回收率的影响

　　2.2.2 精馏温度对邻硝基苯酚纯度的影响

　　温度是精馏工艺的主要参数之一，对产品纯度以及运行能耗产生直接影响。本试验结果如图3所示。由图3可以看出：在常压下，温度为40~80 ℃时，精馏后邻硝基苯酚纯度保持在98.6%~99.4%，可见温度对邻硝基苯酚纯度的影响并不明显，为了更有利于实际生产应用，精馏工艺温度控制在60 ℃。

　　图3 精馏温度对邻硝基苯酚纯度的影响

　　2.3甲氧基化母液回收邻硝基苯酚后废水水质变化

　　在本试验中，甲氧基化母液回收邻硝基苯酚后废水水质变化主要以COD表征。当进水邻硝基苯酚钠10.79 g/L，COD=19 000 mg/L，酸析工艺pH=3.0，精馏工艺温度控制在60 ℃时，出水COD=4 000 mg/L，COD去除率达到80%，可以为该废水的最终处理提供有利条件。

　　3 结论

　　通过对邻硝基氯苯甲氧基化母液废水进行邻硝基苯酚综合回收试验研究，结果表明，酸析-精馏技术不仅可以有效回收高纯度的邻硝基苯酚产品，同时还可以大大降低甲氧基化母液的有机污染物，为其最终经生物矿化处理奠定了基础。

　　参考文献

　　1 邹长军，姜　文，李洪学．氨基苯甲醚生产废水的综合利用．化工环保，2000，20(6):54~55

　　2 陈金芳，曲凡歧，黄筱玲．常压催化加氢合成邻氨基苯酚的研究．化学通报，1998，144(16):679～681

　　3 李非里，迟春娟，张嗣炯．氨基苯甲醚废水的处理．浙江工业大学学报，1998，26(4):276~278

　　4 徐锡彪，褚宏伟，高令晖．对氨基苯甲醚废水处理．环境污染与防治，2001，23(3): 134~135

　　5 姜　华，张全兴，陈金龙．树脂吸附法处理邻硝基苯酚废水的研究．离子交换与吸附，2000，16(6):540 ~ 556

　　6裘兆蓉，承民联，赵大兰．H103树脂吸附水溶液中硝基苯酚的研究．化学反应工程与工艺，1999，15(1):71~78

　　（收到修改稿日期：2004-09-10）

　　[1] 第一作者：夏世斌，男，1968生，博士，副教授，研究方向为水污染控制及其资源化。