含油污水絮凝剂的合成与改进

　　Synthesis and improvement of flocculants for treating oily wastewater

　　Wang Lina¹, Li Ye¹，Xue Shuang¹，Fang Bo².

　　(1. School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan Hubei 430070；
2. School of Environmental Science and Engineering ,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan Hubei 400074)

　　Abstract: In order to improve the shortcomings of traditional technics forsynthesizing polyaluminium chloride, the industrial materials of the crystal ofaluminum chloride and the calcium oxide were used to synthesize polyalumiumchloride and then it was also be modified. The synthetic conditions ofpolyaluminium chloride, which were concluded by orthogonality experiment andthe method of Al-Ferron complex colorimetric, are followings: initial Alconcentration is 1 mol/L, the ratio of materials is 1:1, reacting temperatureis between 60 ℃ and 70 ℃,curing temperature is between 45 ℃ and 55 ℃. When the ratio of Al/Si is between 0.7~1, polymerization time for polymerized silicic acid is 90 min and modulus of silicic acid is 2, which are all the fittingsynthetic conditions for modified polyaluminium chloride. Their flocculationtreating efficiencies become higher after being composite by other flocculants.

　　Keywords: Polyaluminium chloride Synthesis Species distributionsof aluminum composition Composite

　　国内外含油污水的治理技术中絮凝法因其具有投资费用低、设备简单、处理时间短等优点，得到了较为广泛的应用。无机高分子絮凝剂凭着无毒、廉价、高效等优势，在废水处理中占有重要位置，尤其是近年来各种复合絮凝剂的开发和利用，大大提高了絮凝反应的效能。国内生产聚合氯化铝（PAC）的方法有许多，目前主要以酸溶一步法、酸浸中和两步法、凝胶法、热分解法等为主^[1~3]。在实验室中采用工业级结晶氯化铝和生石灰反应来制备PAC产品，并用聚硅酸进行改性。通过分析PAC及改性PAC中铝形态分布和絮凝沉淀试验研究处理效果来确定最佳合成工艺参数。

　　1 试验部分

　　1.1 试验材料

　　仪器：RET基本型加热磁力搅拌器；AR2140电子天平；六联搅拌器；PHS-3C数字式酸度计；WGZ-20浊度仪；HACH DR/4000U紫外分光光度计（1 cm比色皿）；HACH-COD消解仪（具塞封密的比色消解管）等。

　　试剂：结晶氯化铝；生石灰和水玻璃为工业级原料；其余试剂均为分析纯。

　　1.2 PAC的合成与改性

　　 利用正交试验确定最佳合成工艺参数，然后用聚硅酸进行改性，通过Al-Ferron络合比色法研究的PAC和改性PAC的铝形态分布，并对其合成工艺参数进行优化。

　　1.3 絮凝沉淀试验

　　取某污水处理厂含油污水进行烧杯絮凝沉淀试验，然后吸取上清液进行测定，研究它们与其他絮凝剂复配对絮凝处理效果的影响。

　　2 试验结果与讨论

　　2.1 合成工艺条件的选择

　　通过正交合成试验，考察氯化铝的初始浓度、氯化铝和氧化钙的配比、反应温度、熟化温度和熟化时间这五项因素对合成PAC质量的影响。用直接观察分析、一般计算分析和考察位级趋势分析分别得到三种优秀试验方案，再进行正交优化合成试验研究确定最佳合成参数：PAC合成反应的铝离子初始摩尔浓度为1mol/L，物料比1:1，最佳反应温度是90 ℃，此时，不仅反应速度较快，而且PAC产品的质量较高。最佳熟化温度应控制为60～65 ℃，此条件下的产品氧化铝含量和盐基度都比较高，均高于液体PAC一级品的《国家质量指标》。熟化时间5 h和11 h对反应结果的影响相当，为了节省生产时间和生产成本，可将熟化时间定为5 h。

　　对所制备的PAC进行改性，取SiO₂质量分数为3％，聚合一段时间，然后选择以适宜比例的聚合活化硅酸，慢慢加到自制的PAC溶液中，加完后，常温下继续搅拌30 min，制得硅改性聚铝絮凝剂(PACSi)。并利用絮凝正交试验研究改性PAC处理某污水处理厂含油污水的效果，从而确定改性PAC的制备工艺参数，即（1）选取模数为2.9的水玻璃并调节水玻璃pH为5.6制备得到聚硅酸，硅酸的聚合时间为90 min；（2）试验中改性PAC的Al/Si＝0.7时处理效果最好，但Al/Si＝0.7时絮凝剂不稳定，故采用Al/Si＝1.0来制备絮凝剂；（3）制备过程在敞口烧杯，常温、常压下进行，且应现配现用。

　　2.2合成工艺条件的优化

　　利用Al-Ferron逐时络合比色法分析PAC与改性PAC中铝的形态分布与转化途径，从而根据优势絮凝性能的形态物种优化合成工艺参数。将水解铝形态大致分为：（1）Al_a(反应立刻进行)，包括单体和初聚物(Al_1-3)；（2）Al_b(反应较快)，包括一些低聚物Al_6-8和中聚物Al₁₃；（3）Al_c(反应较缓慢)，包括高聚物Al_>13)和溶胶态[nAl(OH)₃]。一般认为，Al(Ⅲ)即Al₁₃是PAC中的最佳凝聚絮凝成分^[4]，其含量可以反映PAC的有效性，因而Al_b成为PAC制造工艺追求的目标。

　　2.2.1 聚合氯化铝合成工艺条件的优化

　　铝盐加碱聚合过程存在以下几个主要反应过程。

　　Al_a＋OH^－→Al_c （1） Al_c＋Al_a →Al_b （2）

　　Al_b＋OH^－→Al_c （3） Al_b＋Al_b →Al_c （4）

　　图1中物料比即结晶氯化铝与氧化钙摩尔比为1.0:0.3，当铝离子初始浓度较低时，氧化钙的水化反应较快，OH^－的生成速率较大，总反应所需时间较短，此时生成较多的A1_c；在铝离子初始摩尔浓度为0.4 mol/L时，由于扩散不利易产生沉淀，能明显观察到沉淀的出现。升高温度可使沉淀快速消失，这说明反应（2）是总反应的速率控制步骤，体系中OH^－和Al_b的浓度低，反应（3）和（4）的发生可能性小，从而使Al_a含量逐渐下降。当在高铝离子初始浓度下，盐基度达到一定高度，体系的OH^－和Al_b的浓度有所提高，反应（3）和（4）的几率增大，Al_b的生成量先达到最高值然后趋于平衡，同时Al_c的生成量大于消耗量，其含量在提高。图2和图3中的物料比分别为1.0:0.7和1.0:1.0，不同的是在投入氧化钙量增大时，Al_b含量最高值点出现先后顺序不同，投入更多氧化钙时先出现其最高点。钙在铝的水解聚合过程中起到了催化的作用。在高铝离子初始浓度体系下，多发生反应（3）和（4），Al_c含量有所增加，使得其变化趋势变得平缓；此时Al_b含量逐渐减少，Al_a含量逐渐升高。

　　图1 铝离子初始浓度对PAC溶液的形态分布影响(1)

　　图2 铝离子初始浓度对PAC溶液的形态分布影响(2)

　　图3 铝离子初始浓度对PAC溶液的形态分布影响(3)

　　图4和图5描述了反应温度对PAC溶液中铝形态分布的影响，图4中合成的熟化温度为45～55 ℃，而图5中合成的熟化温度为60～65 ℃。加热温度从60 ℃升至70 ℃时，聚合铝形态分布变化较大，提高加热温度，有利于凝胶沉淀溶解，转变成中高聚物。

　　图4 反应温度对PAC溶液的形态分布影响(1)

　　图5 反应温度对PAC溶液的形态分布影响(2)

　　综上可得，优化的合成条件中应该注意：（1）最佳反应条件，采用铝离子初始摩尔浓度为1 mol/L，物料比1.0:1.0，反应温度是60～70 ℃，熟化温度应控制为45～55 ℃，熟化时间为5 h；（2）应均匀加入氧化钙粉末，以避免局部碱度过高；（3）熟化过程敞口进行，反应全过程都应在搅拌下进行，并控制好温度。

　　2.2.2 改性PAC合成工艺条件的优化

　　如图6所示，由于模数不同，水玻璃溶液的物理化学性质就不同，模数越高，水玻璃中SiO₂所占质量分数越大，复杂的胶凝生成物数量也随之增加，溶液呈现胶体性质的能力就越强。从图7中可观察到在聚硅酸的聚合时间为30min条件下，合成的改性PAC中，铝离子和铝水解聚合产物对Si－O四面体的氧离子静电作用比较容易的键合在聚硅酸链上生成－O－Si－Al－Si－O的新型链状结。所以引入聚硅酸后促使铝水解聚合产物生成了聚集体更大的聚合物，显著提高了聚集体的粒径，表现为起初的Al_a含量逐渐增大，Al_c含量逐渐减少，Al_b含量缓慢降低。之后当Al_a含量趋于平衡时，Al_b含量降低而Al_c含量逐渐升高。

　　图8和图9中水玻璃聚合时间分别为90 min和150 min，因为聚硅酸的聚合时间不同，硅酸聚合时间过长或过短都不好，在硅酸聚合反应初期－SiOH基团之间的聚合迅速形成环状结构，而后单体继续与之结合并将硅酸高分子聚合物连接成三维网状结构，这种结构内部继续聚合使得形成最为密实的结构并将－SiOH基团保留在外界，因此不同聚合形态的聚硅酸与金属离子的相互作用情况有所不同。

　　综上所述，合成改性PAC适宜条件是：Al/Si在0.7～1.0；聚硅酸聚合时间选择90 min及模数为2的水玻璃。

　　图6 不同模数水玻璃对改性PAC溶液的形态分布影响

　　图7 不同Al/Si对改性PAC溶液的形态分布影响(1)

　　图8 不同Al/Si对改性PAC溶液的形态分布影响(2)

　　图9 不同Al/Si对改性PAC溶液的形态分布影响(3)

　　2.3 絮凝沉淀处理试验

　　利用PAC和改性PAC及其与聚丙烯酰胺（PAM）和壳聚糖复配来进行絮凝沉淀试验，验结果如图10所示。

　　图10 絮凝剂对含油污水的处理效果

　　3 结论

　　（1）合成工艺中的原料易得，价格便宜，成本低，工艺流程简单，需要的设备少，一步就可以合成最终产品，大大简化了操作，使得工业化大批量生产易实现，并且符合环保要求。在生产过程中无“三废”排放。

　　（2）产品质量较好，达到优等品的国家质量标准，但对合成生产条件控制较为严格。

　　（3）PAC和改性PAC与其他絮凝剂复配处理效果较好，浊度与COD去除率有逐渐升高趋势，而PAC和改性PAC与其他絮凝剂复配物的BOD₅ 去除率比它们单独使用时略低。

　　参考文献

　　1 桑义敏，李发生，何绪文，等.含油废水性质及其处理技术.化工环保，2004，24(4):94～97

　　2 Shen Y H，Dempsey A B.Synthesis and speciation of polyaluminum chloride for water treatment.EnvironmentInternational，1998，24(8)：899～910

　　3 ParkD R.Comparisonof three spectrophotometric methods for different mono-and polynuclear hydroxy-aluminiumcomplexes.Soil Sci.Am.，1988，5(2)：67～75

　　4 冯 利，汤鸿霄.Al₁₃形态的研究进展.环境污染治理技术与设备，1997，5(6)：44～51

　　（收到修改稿日期：2006-02-24）

　　[1]第一作者：王莉娜，女，1981年生，硕士研究生，研究方向为水污染控制工程。#通讯联系人。

　　*玉门老君庙油田污水厂污水改造项目。